在高真空下操作的蒸餾方法，其蒸汽分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異，對液體混合物進行分離。需要在特殊的設計蒸發(fā)器內(nèi)才能實現(xiàn)，這樣就可以在特定的真空條件下，這時候的物料蒸汽分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異，對液體混合物進行分離，當液體混合物沿加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進入氣相。分子蒸餾會由于其輕、重分子的自由程不同，在進行操作的過程中其不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當?shù)卦O置一塊冷凝板，則輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。由于其蒸發(fā)分子遠重于空氣分子，在一定程度上大都具有相同的運動方向，所以它們自身碰撞對飛射方向和蒸發(fā)速度影響不大。殘氣分子在兩面間呈雜亂無章的熱運動狀態(tài)，故殘氣分子數(shù)目的多少是影響飛射方向和蒸發(fā)速度的主要因素。

    分子蒸餾會在一定的溫度下，其壓力越低其氣體分子的平均自由程就會越大，在進行操作時當蒸發(fā)空間的壓力很低，且使用其冷凝表面在一定程度上靠近蒸發(fā)表面的時候，其間的垂直距離是會小于氣體分子的平均自由程時，從蒸發(fā)表面汽化的蒸氣分子，可以不與其他分子碰撞，直接到達冷凝表面而冷凝。 

    分子蒸餾主要是一種特殊的液-液分離技術，在進行操作的過程中是不同于傳統(tǒng)蒸餾依靠沸點差分離原理，在進行操作時主要是靠不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差別實現(xiàn)分離。在運行時，當液體混合物有效的沿著加熱板流動并被加熱，輕、重分子會逸出液面而進入氣相，在進行操作的過程中會由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動距離不同，若能恰當?shù)卦O置一塊冷凝板，則輕分子達到冷凝板被冷凝排出，而重分子達不到冷凝板沿混合液排出。在沸騰的薄膜和冷凝面之間的壓差是蒸汽流向的驅(qū)動力，對于微小的壓力降就會引起蒸汽的流動。在1mbar下運行要求在沸騰面和冷凝面之間非常短的距離，基于這個原理制作的蒸餾器稱為短程蒸餾器。